La chromatographie en phase gazeuse implique que l'échantillon soit volatil. Certains produits ont une tension de vapeur extrêmement faible ou nulle aux températures de l'injecteur. Pour remédier ce problème, on peut envisager une modification de l'échantillon.
Pour les acides carboxyliques, par exemple, une méthylation par MeOH/BF₃ permet de les modifier en esters méthyliques beaucoup plus volatils.
Les alcaloïdes, les alcools, les amines, les aminoacides, les hormones, les glycols, les narcotiques, les nucléotides, les phénols , les sucres et les stéroïdes peuvent être analysés par chromatographie en phase gazeuse sous réserve d'avoir d'abord été triméthylsilylés dans un solvant, la plupart du temps, aprotique. De nombreux réactifs de silylation existent aujourd'hui. Le tableau suivant les regroupe.

Appellation	Nom	Formule
BSA	N,O-bis(triméthylsilyl)acétamide
BSTFA	N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide
HMDS	hexaméthyldisilazane	(CH3)3Si - NH - Si(CH3)3
MBDSTFA	N-méthyl-N-tert-butyldiméthylsilyl-trifluoroacétamide
MSHFBA	N-méthyl-N-triméthylsilyl-heptafluorobutyramide
MSTFA	N-méthyl-N-triméthylsilyl-trifluoroacétamide
TMCS	triméthylchlorosilane	(CH3)3SiCl
TMSDEA	N-triméthylsilyl-diéthylamine	(CH3)3Si - N (C2H5)2
TSIM	N-triméthylsilyl-imidazole